近日,IBM阿尔马登研究中心(IBM Almaden Research
Center)的珍妮特·加西亚(Jeannette
Garcia)和同事提出了新的思路:创造一种对酸碱度敏感的新型热固性塑料。这种塑料保持了优越的性能,并且能够在酸性条件下被分解为小分子单体,从而表现出可逆性。

以上工作得到国家自然科学基金(51773216,
51473180)、中科院青年创新促进会会员和中国工信部民用飞机专项(MJ-2015-H-G-103)资助。

缩醛是一种pH快速可控降解的基团。然而目前报道的缩醛热固性树脂如环氧树脂,缩醛结构存在两个醚键且在分子主链上,导致分子很柔、刚度不够,从而导致它们的Tg和模量都远低于现在通用的双酚A环氧树脂。近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队研究员马松琪等人挖掘了香草醛基螺旋环双缩醛结构的降解能力,阐明了其降解机理,并用以合成了高性能易回收热固性树脂。固化后在0.1M盐酸溶液中快速降解,而在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好。同时热学、力学性能与陶氏的DER331环氧相当甚至更高。采用其制备碳纤维复合材料,力学性能与DER331环氧基复合材料相当,同时可实现碳纤维的绿色无损回收(CN201810885870.X;CN201810886494.6;J.
Mater. Chem. A
2019, 7,
1233-1243)。此工作首次将螺旋环双缩醛结构用于制备可降解热固性树脂,并系统研究其降解性能及机理,为高性能易回收热固性高分子材料的发展奠定了一定的基础。

相比于加热融化即能回收利用的热塑性塑料(Thermoplastic),热固性塑料(Thermosets)具有很强的耐热性,这就导致了用传统的加热方法难以对它们进行回收。热固性塑料的聚合碳链上通常有交叉或网状的化学键相互连接,结构非常稳固。这中结构使它们拥有优良的耐热性与韧性,因此被广泛应用在微电子、汽车以及航天工程领域。

图2
环氧固化过程中原位形成席夫碱可重塑、可降解体系及在易回收碳纤维复材中的应用

图1 香草醛基螺旋环双缩醛环氧树脂与双酚A环氧树脂性能对比

而真正让它突破传统的一点是这种新型热固性塑料的pH敏感可逆性:虽然它对温度不敏感,不过在pH值小于2时,只需经过简单的分解反应,几个小时后就能让高分子聚合物分解成水和二氨基二苯醚:

缩醛是一种pH快速可控降解的基团。然而目前报道的缩醛热固性树脂如环氧树脂,缩醛结构存在两个醚键且在分子主链上,导致分子很柔、刚度不够,从而导致它们的Tg和模量都远低于现在通用的双酚A环氧树脂。近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队研究员马松琪等人挖掘了香草醛基螺旋环双缩醛结构的降解能力,阐明了其降解机理,并用以合成了高性能易回收热固性树脂。固化后在0.1M盐酸溶液中快速降解,而在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好。同时热学、力学性能与陶氏的DER331环氧相当甚至更高。采用其制备碳纤维复合材料,力学性能与DER331环氧基复合材料相当,同时可实现碳纤维的绿色无损回收(CN201810885870.X;CN201810886494.6;J.
Mater. Chem. A 2019, 7,
1233-1243)。此工作首次将螺旋环双缩醛结构用于制备可降解热固性树脂,并系统研究其降解性能及机理,为高性能易回收热固性高分子材料的发展奠定了一定的基础。

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文章题图:thetechnologicalcitizen.com

图1 香草醛基螺旋环双缩醛环氧树脂与双酚A环氧树脂性能对比

热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等,在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于其高度化学交联的三维网络,热固性树脂很难回收,同时也影响了其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。赋予热固性树脂可降解性被认为是解决热固性树脂回收问题的一条重要途径。然而对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂,化学交联密度低时,降解速度快,但热学、力学性能差;化学交联密度高时,综合性能尤其是热学、力学性能好,但降解性能差甚至难降解。要实现高化学交联密度下的快速降解,一条有效途径就是采用易可控降解的基团。

加西亚等人先使用具有2个氨基的可聚合单体与聚甲醛在约50
℃条件下合成一种半缩醛胺的共价网络结构,然后继续加热到 200
℃,半缩醛胺脱水形成了1,3,5-六氢化三嗪并形成交联点,形成塑料的高分子结构。含氮杂环三嗪就这样牵着彼此的手不放开,化学键良好的热稳定性让这种新型热固性塑料具有很好的耐热能力。实验分析表明,这种塑料的韧性要比传统的氮基聚合塑料更优秀。

希夫碱是另一种pH快速可控降解的基团,也是一种动态化学键,同时它与苯环等芳环结构共轭可赋予高分子材料高性能。最近马松琪等人提出了环氧固化过程中原位形成席夫碱的合成方法,将席夫碱结构方便地引入到环氧交联网络中,实现了环氧树脂的易回收性(重塑回收和降解回收),同时使树脂具有优异热学、力学性能;此树脂制备的碳纤维复材可以在温和酸性条件下实现纤维的无损回收,同时具有与DER331环氧基复材相当的力学性能(CN201811319571.6;Green
Chem. 2019, 21, 1484-1497)。此工作为制备希夫碱环氧树脂提供了新思路。

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信息来源:Science

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以上工作得到国家自然科学基金(51773216,
51473180)、中科院青年创新促进会会员和中国工信部民用飞机专项(MJ-2015-H-G-103)资助。

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